Суть метода
Утилизация органических веществ этим способом заключается в превращении тяжелых отходов в более легкие. Отсутствует доступ кислорода, возникает анаэробная реакция. Процесс пиролиза сопровождается ростом температуры до 200–400°С. Давление соответствует атмосферному.
Механизмы превращения веществ анаэробным нагреванием еще недостаточно изучены. Условно все реакции пиролиза делят на первичные и вторичные. Первый тип превращений заключается в снижении молекулярной массы соединений. Так расщепляются тяжелые вещества. Процесс сопровождается выделением большого количества газов.
Вторичная реакция — это преобразование низкомолекулярных соединений в тяжелые. Этот химический процесс характерен для последних этапов пиролиза. Выделение газов уменьшается. Два типа реакций происходят в одно и то же время, поэтому классификация условна.
В теории осуществляют пиролиз воды. В результате образуется гидроген и кислород. Но на практике такая задача неосуществима, так как необходимая температура нагрева составляет тысячи градусов. Это технически трудоемко и дорого.
Химики также допускают пиролиз газа. Сначала разрушаются менее устойчивые связи атомов карбона, потом распадаются мостики между этим микроэлементом и водородом. По формуле пиролиза последним разлагается метан.
Применение метода на территории РФ и в мире
Первые пиролитические предприятия в России открылись в последних декадах 19 века. Там перерабатывали керосин. Из получившихся продуктов делали газ для освещения. Первый патент на этот метод получил ученый из Санкт-Петербурга. Во времена первой мировой войны пиролитическим способом создавали толуол — сырье для взрывчатки тротила.
Пиролизные заводы по переработке мусора расположены по всему миру. Газ, как один из продуктов утилизации, является источником энергии для нагревания воды, отопления. С помощью высокотемпературной обработки добывают этилен, пропилен. Лидер по созданию продукта для получения этилового спирта на данном этапе — США. Они добывают более 27 000 тонн этого вещества за 1 год. В России получают 3 000 тонн.
Пиролиз в мире популярней, чем в странах СНГ. Это связано с высокой стоимостью установки, техническими трудностями эксплуатации. Новые предприятия не строятся, реконструируются старые, сохранившиеся с времен Советского Союза.
Пиролизное оборудование для переработки отходов можно без проблем приобрести в интернете. Цена на одну установку начинается от 10 млн рублей.
Метод высокотемпературной переработки давно вышел за пределы промышленной области. Можно найти духовые шкафы с функцией эко-пиролиза. Суть режима в том, что для одновременного приготовления большого количества еды требуется минимум энергии.
Классификация
Существует 2 основные классификации метода пиролиза. Первая основана на длительности процесса. Выделяют быстрый и медленный пиролиз. Первый похож на воду в горячем масле. В этом случае жидкость вскипает мгновенно. А медленная переработка напоминает нагревание воды в кастрюле. Она происходит постепенно.
У быстрого пиролиза выделяют ряд преимуществ в сравнении с медленным:
- так как продукты не осмоляются, на выходе они чище;
- переработка отходов нуждается в наименьшем количестве энергии;
- реакции выделения тепла превышают поглощение, в результате чего образуется энергия;
- отсутствует необходимость в прерывании технологического процесса.
Обработка отходов путем анаэробного сжигания делится в зависимости от уровня нагрева внутри установки. Таким образом выделяют низко- и высокотемпературный пиролиз. В первом случае достигается нагревание от 450 до 900°С, во втором — выше 900°С.
При низкотемпературной обработке газы выходят в малом количестве. Но остается много твердых отходов. Высокотемпературный метод сопровождается обильным синтезом газов, минимумом смол. Отличительная черта этого вида переработки — твердый остаток равен нулю.
В химии разграничивают окислительный и сухой пиролиз. Первый вид используют для утилизации мусора пастообразной консистенции, осадков, сырья в мазуте или золе. Сухой пиролиз отходов получил более широкое распространение. Его применяют для утилизации ТБО.
Продукты переработки
Объем и вид продуктов пиролиза бывает разным. Играет роль материал, который подвергался переработке, количество сырья, длительность и температура процесса. В результате сгорания образуются такие продукты пиролиза:
- пиролитическое масло;
- электрическая и тепловая энергия;
- дизельное топливо;
- пирогаз;
- пикарбон — твердый остаток, по сути являющийся древесным углем.
Пиролитическое масло используют в качестве топлива для печи. По сути это аналог мазута. Еще продукт используют в виде сырья для вторичной переработки.
Все эти продукты должны получатся в теории. Но на практике этого не всегда можно добиться. Чтобы получить дизельное топливо, необходимо тщательно разделить отходы. Извлечь сырье из несортированных остатков практически невозможно.
Этапы обработки мусора
Прежде чем сжечь отходы, их подготавливают: измельчают и высушивают. Сушка — это процесс, требующий наибольшее количество энергии. При переработке древесины ее высушивают до 15%. Помимо удаления воды из дерева, заменяются некоторые компоненты.
Только после предварительной подготовки приступают к пиролизу отходов. Сначала разлагаются самые нестабильные части мусора. Их расщепление наступает при температуре до 300°С. В это время выделяется уксусная кислота, двуокись углерода и угарный газ.
При росте температуры выше 300°С, разлагается большая часть твердых бытовых отходов.
Этот процесс является экзотермическим, то есть сопровождается обильным выделением тепла. Активно образуется метанол, углеводород, аммиак, эфиры.
На последних этапах пиролиза макулатуры и других древесных остатков происходит прокаливание оставшихся в установке веществ. В этот момент температура достигает 500°С и продолжает расти. Выделяется смола с большой молекулярной массой, летучие газы. К примеру, водород, углекислый и угарный газы. В итоге остается древесный уголь.
Описание пиролизной установки
Устройство для переработки мусора высокими температурами является динамичным. Его можно передвигать в разные части помещения. Пиролизная установка по сжиганию отходов имеет такие составляющие:
- термический реактор;
- систему отвода газов пиролиза, в которую входят отстойник и конденсатор;
- совокупность устройств для отвода и очищения газов.
Основная составляющая в установке для пиролиза — это реактор и его компоненты (печь и швельшахта). Отходы поступают в верхнюю часть реактора, спускаясь в процессе сжигания, пока в итоге не окажутся в швельшахте. Высокотемпературное сжигание происходит в средней части реактора, а в верхних его слоях мусор просушивается.
Процесс сжигания состоит из двух этапов: коксование и температурное разложение. Газы, образующиеся в реакторе, не выходят мгновенно наружу. Для защиты экологической системы они должны пройти несколько этапов линии пиролиза. Первым на выходе из реакторов расположен котел-утилизатор. Далее газы попадают в сушилку и абсорбер. В последнем они обрабатываются известковым молоком. После этого газы выходят в окружающую среду.
В реакторе промышленных пиролизных печей для ТБО остается шлам — не превращенные в газ твердые бытовые отходы, смесь солей и золы. Он полностью безопасен. Его используют в сельском хозяйстве, промышленном производстве как топливо или сырье.
Преимущества и недостатки разных видов пиролиза
Каждый из типов имеет свои плюсы и минусы. Низкотемпературный пиролиз обладает такими преимуществами:
- можно перерабатывать мусор без сортировки;
- минимальное выделение токсичных окисей серы и азота.
Но минусов у этого метода больше, чем плюсов. Среди них:
- высокая стоимость установок;
- большие габариты печей и сложная конструкция;
- для эксплуатации необходимо много средств и рабочей силы;
- не распадаются высокомолекулярные соединения.
Среди преимуществ высокотемпературного пиролиза можно выделить следующие:
- газ используют в качестве сырья для тепловой энергии;
- на выходе газ имеет минимальное количество примесей;
- жидкие продукты пиролиза (масло) используют как заменитель нефти;
- золу применяют в дорожном строительстве.
Высокотемпературная переработка более выгодна с экономической точки зрения. Она требует меньше затрат, а продукты пиролиза можно использовать повторно.
Заключение
Пиролиз — высокотехнологичный метод переработки ТБО. Он обретает все большее распространение в мире, так как практически не влияет на окружающую среду.
Преимущество метода — возможность повторного использования продуктов, благодаря чему снижается потребность в первичном сырье.
Источник: musorish.ru
Пиролиз углеводородов[править | править код]
Введение[править | править код]
Процесс термического пиролиза углеводородного сырья (нефти и её фракций) — основной способ получения низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов — олефинов (алкенов) — этилена и пропилена.
Существующие мощности установок для проведения пиролиза в мире составляют 113,0 млн т/год по этилену или почти 100 % мирового производства и 38,6 млн т/год по пропилену или более 67 % мирового производства (остальное — 30 % производства пропилена приходится на каталитический крекинг, около 3 % мирового производства пропилена получают из побочных газов нефтеперегонных заводов, а именно из газов процессов замедленного коксования и висбрекинга). При этом, среднегодовой прирост потребления этилена и пропилена в мире составляет более 4 %[когда?][источник не указан 1425 дней].
Наряду с производством этилена и пропилена, процесс пиролиза нефти — основной источник производства дивинила, выделяемого ректификацией из сопутствующей пиролизной С4 фракции и отгонов бензола, получаемого из жидких продуктов пиролиза.
Около 80 % мирового производства бутадиена и 39 % производства бензола осуществляется пиролизом углеводородов[источник не указан 1425 дней].
Условия проведения пиролиза и химические реакции[править | править код]
В промышленных условиях пиролиз углеводородов осуществляют при температурах 800—900 °C и при давлениях, близких к атмосферному (на входе в нагреваемый трубопровод — пирозмеевик ~0,3 МПа, на выходе из него — 0,1 МПа избыточного давления).
Время прохождения сырья через пирозмеевик составляет 0,1-0,5 сек.
Теория пиролиза недостаточно изучена. Большинство исследователей придерживается теории цепного свободно-радикального механизма разложения при пиролизе в таких условиях.
Условно, все реакции при пиролизе можно разделить на первичные и вторичные. Первичные реакции протекают со снижением молекулярной массы продуктов пиролиза. Это, в основном, реакции расщепления высокомолекулярных парафинов и нафтеновых углеводородов с образованием углеводородов с меньшей молекулярной массой, что сопровождается увеличением объёма газообразной смеси.
Далее возможны вторичные реакции синтеза более тяжёлых молекул из низкомолекулярных непредельных углеводородов. Эти реакции протекают, преимущественно, на поздних стадиях пиролиза.
При увеличении молекулярной массы молекул в смеси продуктов реакции уменьшается объём газов реакционной массы.
В основном, реакции образования ароматических, конденсированных ароматических углеводородов типа нафталина, антрацена в результате реакции конденсации/поликонденсации ведут к синтезу термически стабильных ароматических углеводородов в том числе, по реакциям типа Дильса-Альдера.
Также ко вторичным реакциям можно отнести реакции образования смеси различных пастообразных углеводородов, с низким удельным содержанием водорода в молекулах соединений, называемых в промышленности пёком.
Пёк при обжиге при температурах свыше 1000 °С теряет водород в составе молекул легкокипящих углеводородов. Получаемый продукт, как правило, называют пиролитическим коксом. Но пиролитический кокс отличается по многим физическим свойствам, в частности, по абсорбционной способности, от каменоугольного кокса.
Деление реакций на первичные (разрушение тяжёлых молекул) и вторичные (синтез поликонденсированных ароматичеких углеводородов) условно, так как оба типа реакций происходят одновременно.
Для снижения скоростей вторичных реакций пиролиза — синтеза используют разбавление сырья пиролиза водяным паром. В результате парциальное давление пара углеводородов снижается и, согласно принципу Ле Шателье, снижение давления в зоне реакции будет способствовать протеканию реакций, идущих со снижением молекулярной массы, то есть с увеличением объёма, таким образом обеспечивается увеличение выхода продуктов расщепления — продуктов первичных реакций.
Концентрация водяного пара в процессе пиролиза выбирается в зависимости от целевого продукта. Так, для получения этилена, бутилена, бензина соотношение пара к сырью обычно составляет 0.3:1.0, 0.4:1.0, 0.5:1.0 соответственно.
Конструкция пиролизных печей[править | править код]
В промышленности распространение получили трубчатые пиролизные реакторы. Они состоят из двух частей, отличающихся характером теплообмена — радиационной и конвекционной. Именно в радиационной секции находятся трубчатые реакторы пиролиза (пирозмеевики), обогреваемые теплом сгорания внешне подаваемого горючего газа в горелках этой секции.
В радиационной секции пирозмеевики обогреваются не непосредственно пламенем горелок, а тепловым излучением (радиацией) от факела пламени (см. Формула Планка). и от теплового излучения внутренней огнеупорной кладки радиационной секции установки, непосредственно нагреваемой пламенем горелок.
В конвекционной части установки теплообмен между греющим газом — продуктами горения происходит за счет конвективного теплообмена. В этой части установки пиролиза происходит предварительный нагрев сырья, водяного пара, и нагрев до температуры начала пиролиза (600–650 °C). Газы в конвективную часть поступают из радиационной секции.
Для точной регулировки температуры в обеих секциях на выходе из установки установлен дымосос с регулирующим шибером для управления расходом дымовых газов.
Для энергетической эффективности пиролизные установки дополнительно оборудуют теплоутилизационными системами — котлами-утилизаторами. Кроме нагрева сырья и разбавляющего его водяного пара, в конвекционной части происходит нагрев питательной воды котла-утилизатора, и далее эта вода используется для охлаждения продуктов пиролиза, сама при этом подогревась. Полученная в результате частичного испарения воды пароводяная смесь, подается в барабан котла-утилизатора. В барабане происходит сепарация пара от жидкости. Насыщенный пар из барабана далее дополнительно перегревается в пароперегревателе этой же установки, в результате получается перегретый пар среднего давления, затем используемый в качестве рабочего тела паровой турбины, являющейся приводом компрессора-нагнетателя для сырья пиролиза — пирогаза.
В современных пиролизных установках в конвекционной части её располагают поверхности нагрева перегрева насыщенного пара до технологически приемлемой температуры (550 °C, при снижении температуры перегретого пара падает тепловой КПД, при высоких температурах снижается надёжность и безопасность установки из-за снижения прочности конструкционных сталей при высоких рабочих температурах). Эти меры позволили повысить КПД использования тепла в современных моделях печей пиролиза до 91–93 %.
Особенности промышленного пиролиза[править | править код]
Для повышения селективности процесса и выходов продуктов (обеспечения максимального выхода желаемых продуктов реакции и подавления образования нежелательных продуктов реакции) при пиролизе время пребывания сырья в реакционной зоне — зоне высокой температуры необходимо сокращать, а температуру процесса — повышать. Такой подход обеспечивает повышение выхода целевых продуктов пиролиза с одновременным снижением образования побочных продуктов реакции.
Поэтому конструкторы установок стремились сокращать длительность фазы пиролиза. В современных установках время перегрева сырья и последующего охлаждения продуктов составляет ~0,2 с, а температура нагрева для реакций пиролиза достигает 870—900 °C.
Проблема быстрого нагрева-охлаждения реакционной смеси за время 0,2 с от ~600 °C до ~1000 °C представляет собой сложную техническую задачу. Задача осложняется тем, что необходимо учитывать предельно допустимую рабочую температуру современных хромоникелевых сплавов, — основных конструкционных сталей таких установок, из которых изготавливаются реакционные змеевики. Также при высоких температурах резко повышается коксообразование на внутренних поверхностях труб из этих сплавов.
Быстрый нагрев-охлаждение смеси можно обеспечить либо повышением перепада температур между греющей поверхностью и смесью, либо развивая поверхность теплообмена, либо оптимизируя геометрию и расположение теплообменных поверхностей. В современных установках применяется сочетание всех подходов. Без увеличения температурного перепада между стенкой пирозмеевика и паросырьевым потоком быстрый нагрев можно обеспечить увеличив удельную поверхность пирозмеевика, то есть поверхности на единицу расхода паросырьевого потока. Большинство фирм-разработчиков печей пиролиза пошли по пути конструктивного выполнения пирозмеевиков ветвящимися, с переменным диаметром входящих в змеевиковый пакет труб.
В установках предыдущих поколений пирозмеевики представляли собой длинную трубу постоянного диаметра, согнутую на равные части (в змеевик) для уменьшения размеров печи, то теперь пирозмеевики изготавливаются из большого количества труб (10—20) малого диаметра, которые объединяются в общие трубы на входе смеси и на выходе, и, в итоге, на выходе змеевик оканчивается 1—2 трубой значительно большого диаметра. В таких пирозмеевиках достигается высокая теплонапряженность (перепад температур) на начальном участке и низкая — на конце, где высокая температура стенки трубы нежелательно вызывает высокое коксообразование.
В установках ранних поколений пирозмеевики в радиационной секции ориентировались горизонтально, время реакционного контакта в таких печах составляло не меньше 1,0 сек, оптимальная температура пиролиза — не выше 800 °C. В последующих поколениях ориентацию реакционных труб выполняют вертикальной — свободно висящие трубы радиационной секции пирозмеевиков позволило применить более жаропрочные, но более хрупкие материалы для изготовления пирозмеевиков, так как при таком расположении материал труб не испытывает изгибных механических напряжений, а только растягивающие. Это позволило создать высокотемпературные установки и с кратким временем пребывания потока сырья в пирозмеевиках.
Для быстрого охлаждения прореагировавшей смеси с целью сохранить термодинамически неравновесное состояние смеси и предотвращения протекания нежелательных вторичных реакций, на выходе из пирозмеевиков устанавливают так называемые закалочно-испарительные аппараты. В их трубном пространстве происходит быстрое охлаждение (закалка) продуктов реакции до температур 450—550 °C, при которых скорость реакций поликонденсации углеводородов очень мала. В межтрубном пространстве происходит испарение котловой воды котла-утилизатора, которая, как упоминалась выше, используется для получения пара высокого давления.
Ниже в таблице 1 приведены данные по выходам некоторых продуктов на современных печах пиролиза.
Таблица 1 — Выход некоторых продуктов пиролиза различного углеводородного сырья
| Компоненты | Сырьё пиролиза — Этан | Сырьё пиролиза — Бутан | Сырьё пиролиза — Прямогонный бензин | Сырьё пиролиза — Атмосферный газойль |
|---|---|---|---|---|
| Водород | 3,4 | 1,3 | 1,0 | 0,7 |
| Метан | 3,4 | 21,6 | 16,6 | 11,5 |
| Ацетилен | 0,2 | 0,4 | 0,4 | 0,3 |
| Этилен | 48,7 | 37,8 | 29,3 | 25,0 |
| Этан | 39,3 | 5,1 | 4,0 | 3,4 |
| Пропилен | 1,1 | 17,3 | 16,4 | 14,5 |
| Дивинил | 1,1 | 3,6 | 5,6 | 5,1 |
| Бутены | 0,2 | 1,5 | 4,4 | 3,9 |
| Бензол | 0,6 | 2,5 | 7,1 | 7,0 |
| Тяжелая смола | 0,1 | 0,6 | 5,2 | 9,1 |
Технологическое оформление[править | править код]
За период развития термического пиролиза углеводородов в конструкцию печей пиролиза и в технологическую схему производства низших олефинов был внесён ряд важных усовершенствований. О некоторых улучшениях конструкций печей пиролиза было сказано в предыдущем разделе. Теперь несколько слов о важнейших изменениях в технологической схеме переработки продуктов пиролиза.
Введение в схему печных блоков закалочно-испарительных аппаратов позволило утилизировать тепло продуктов пиролиза с получением пара высокого давления. Наличие собственного пара высокого давления привело к замене компрессоров с электрическим приводом на компрессоры с паровой турбиной, что привело к снижению на порядок себестоимости продуктов пиролиза. Полный переход с абсорбционной схемы газоразделения продуктов реакции на низкотемпературное фракционирование привело к получению низших олефинов более высокого качества — полимеризационной чистоты. В совокупности все изменения в технологии производства низших олефинов способствовали к переходу на высокие мощности единичных установок. Если в начале 1960-х годов мощность передовых установок пиролиза составляла порядка 100—140 тыс.т/год, по этилену, то на данный момент мощность достигает 1,0-1,4 млн.т/год. Рост единичных мощностей этиленовых установок сопровождался значительным снижением удельных затрат сырья и энергии на производство. Кроме того, с ростом мощности установок пиролиза, изначально предназначавшихся только для получения этилена, стало экономически целесообразным выделение остальных газовых продуктов, а затем получение бензола и других ценных компонентов из жидких продуктов, что дополнительно повысило эффективность процесса.
Современное производство этилена включает следующие узлы: непосредственно сам пиролиз, первичное фракционирование и разделение продуктов пиролиза, компримирование, осушка, глубокое охлаждение пирогаза и газоразделение.
Узел пиролиза состоит из нескольких печей пиролиза. Суммарные годовые мощности по этилену всех печей, без учёта печей находящихся в резерве (на регенерации), определяют мощность всей установки пиролиза. На выходе из ЗИА продукты пиролиза проходят вторичную закалку путём прямого впрыскивания смолы пиролиза (так называемое закалочное масло) до температур не выше 200 °C.
Узел первичного фракционирования и разделения продуктов пиролиза состоит из систем фракционирующих колонн и отстойников. В результате, продукты пиролиза разделяются на технологическую воду, на тяжёлую смолу (температура начала кипения ~ 200 °C), на лёгкую смолу (пиробензин), на предварительно облегченный пирогаз (у/в С1-С4 с содержанием у/в С5-С8).
Далее лёгкий пирогаз поступает на узел компримирования, состоящий из многоступенчатого компрессора. Между стадиями компрессии предусмотрены теплообменники и сепараторы для охлаждения компримированного пирогаза и его сепарации с дополнительным выделением влаги и пироконденсата. На этой стадии пирогаз сжимается до давлений 3,7—3,8 МПа для повышения температур кипения разделяемых продуктов. Также между стадиями компримирования предусмотрен узел очистки пирогаза от кислых газов (СО2, Н2S), представляющий собой насадочную колонну, в которой происходит хемосорбция кислых газов раствором NaOH.
Сжатый пирогаз поступает на узел осушки — в адсорберы с заполненными молекулярными ситами, где происходит полное удаление воды.
На узле глубокого охлаждения пирогаза происходит ступенчатое охлаждение пирогаза до температуры −165 °C. При этой температуре практически только водород находится в газообразном состоянии. Далее охлаждённый пирогаз (в жидком состоянии, без водорода) параллельно и последовательно проходит через четыре ректификационные колонны, в которых происходит отгонка метана, этан-этиленовой (ЭЭФ), пропан-пропиленовой (ППФ), С4 фракции и пиробензина. ЭЭФ и ППФ далее проходят гидроочистку от ацетиленовых углеводородов (и пропадиена в ППФ) и далее ректификацией выделяются этилен и пропилен. Оставшиеся этан и пропан используются как рецикловое пиролизное сырьё. Пиролизная С4 фракция используется для выделения экстрактивной дистилляции дивинила и бутиленов.
Пиролизная смола, полученная на стадии первичного фракционирования используется для получения технического углерода.
На крупнотоннажных этиленовых установках (от 250 тыс. т/год и выше) лёгкие смолы (пиробензин) обычно перерабатываются с выделением у/в С5, БТК фракции (ароматические углеводороды С6—С8) и фракции С9. БТК фракция, состоящая на 90 масс. % из ароматических углеводородов, используется для получения бензола термическим или каталитическим гидродеалкилированием или для выделения бензола, толуола и ксилола экстракцией и экстрактивной дистилляцией. Из у/в С5 далее получают изопрен, циклопентадиен (дициклопентадиен в товарной форме), пипирилены. Фракция С9 используется для получения нефтеполимерных смол.
Сырьевая база[править | править код]
Современная мировая структура сырья пиролиза выглядит следующим образом: этан — 27,6 % масс., сжиженные газы (пропан, бутан) — 14,0 % масс., прямогонный бензин (нафта) — 53,1 % масс., гидроочищенные керосино-газойлевые фракции — 5,3 % масс.
Использование этих видов сырья в отдельных странах различно. Так, в США и Канаде преобладающим сырьём является этан (49,1 % масс. и 69,7 % масс.), в Германии, Китае, Франции и Японии — нафта (57,4 % масс., 73,3 % масс., 60,0 % масс. и 80,3 % масс.). Кроме того, в Германии и Китае находят широкое применение гидроочищенные керосино-газойлевые фракции (32,0 % масс. и 26,7 % масс.).
В России структура сырья пиролиза в 2002 г. следующая: этан — 7,9 % масс, сжиженные газы (пропан, бутан) — 29,6 % масс, ШФЛУ — 6,5 % масс, прямогонный бензин — 56,0 % масс. Это, по сравнению со структурой сырья пиролиза СССР 1990 г., показывает увеличение доли газового сырья на 20 % масс. Это объясняется тем, что в период 1990—1998 гг. в РФ резко упали объёмы добычи и переработки нефти. Однако, в связи с увеличением в России объёмов добычи нефти с 301 млн т. в 1998 г. до 458,8 млн.т. в 2004 г., в РФ в сырье для пиролиза увеличилась доля жидких углеводородов. В результате этого состав сырья для пиролиза в России сегодня следующий: этан — 8,0 % масс., сжиженные газы (пропан, бутан) — 24,0 % масс., ШФЛУ — 6,7 % масс., прямогонный бензин — 61,3 % масс.
Уровень производства низших олефинов[править | править код]
Ниже в таблицах приведены данные ежегодного отчета журнала Oil and Gas Journal, характеризующие уровень развития производства низших олефинов за рубежом и в России.
Крупнейшие в мире страны — производители этилена
| Страна | Мощность, тыс. т/год |
|---|---|
| США |
27 653 |
| Япония |
7576 |
| Саудовская Аравия |
5640 |
| Республика Корея |
5450 |
| Германия |
5415 |
| Канада |
5377 |
| Китай |
4988 |
| Нидерланды |
3900 |
| Франция |
3433 |
| Россия |
2810 |
Крупнейшие в мире компании — производители этилена
| Компания | Мощность, тыс. т/год |
|---|---|
| Dow Chemical | 12900 |
| ExxonMobil | 11467 |
| Shell Chemicals | 8432 |
| Saudi Basic Industries Corp. | 6890 |
| Equistar Chemical LP | 4880 |
| BP PLC | 6009 |
| Chevron Phillips Chemicals Co. | 3993 |
| Sinopec | 3505 |
| Atofina | 5653 |
| Nova Chemicals Corp. | 3537 |
Таблица 4 — Крупнейшие в мире этиленовые комплексы
| Компания | Местоположение | Мощность тыс. т/год |
|---|---|---|
| Nova Chemicals Corp. | Джоффр, пров. Альберта, Канада | 2818 |
| Arabian Petrochemical Co. | Джубейль, Саудовская Аравия | 2250 |
| Exxon Mobil Chemical Corp. | Бейтаун, шт. Техас | 2197 |
| Chevron Phillips Chemicals Co. | Суини, шт. Техас | 1905 |
| Equistar Chemical LP | Чэннелвью, шт. Техас | 1750 |
| Dow Chemical Co. | Тернезен, Нидерланды | 1750 |
| Yanbu Petrochemical Co. | Янбу, Саудовская Аравия | 1705 |
| Shell Chemicals Ltd. | Норко, шт. Луизиана | 1556 |
| Dow Chemical Co. | Фрипорт, шт. Техас | 1540 |
| Formoza Plastics Corp. USA | Пойнт-Комфорт, шт. Техас | 1530 |
Таблица 5 — Крупнейшие российские компании — производители этилена и пропилена
| Компания | Мощность по этилену, тыс. т/год | Мощность по пропилену, тыс. т/год |
|---|---|---|
| ОАО «Нижнекамскнефтехим» | 600 | 280 |
| ОАО «Казаньоргсинтез» | 375 | 60 |
| ООО «СИБУР-Кстово» | 360 | 170 |
| ООО «Ставролен» | 350 | 140 |
| ОАО «Газпром нефтехим Салават» | 300 | 140 |
| ОАО «Ангарский завод полимеров» | 300 | 140 |
| ОАО «Томский НХЗ» | 300 | 140 |
| ОАО «Уфаоргсинтез» | 210 | 185 |
| ЗАО «Нефтехимия» (Самарская обл.) | 180 | 40 |
| ЗАО «Сибур-Химпром» | 45 | 46 |
| ОАО «Московский НПЗ» | ||
| 100 | ||
| ОАО «Омский каучук» | ||
| 52 | ||
| Всего | 2810 | 1403 |
Как видно из таблиц, уровень развития пиролиза в России крайне низок, так как после строительства установки ЭП-450 в Нижнекамске (1970—1976), не было построено ни одной установки. Наращивание мощности в РФ, на данный момент, осуществляется за счёт реконструкции существующих установок пиролиза, например, реконструкции этиленового комплекса «Этилен-450» ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск р. Татарстан) с наращиванием мощности с 450 тыс. т/год до 600 тыс. т/год. Возможные проекты строительства установок для производства этилена в РФ на ближайшее десятилетие в случае реализации планов, заявленных ведущими компаниями, приводятся в таблице 6.
Таблица 6 — Проекты строительства пиролизных установок в РФ
| Предприятие/название комплекса | Год ввода | Мощность по этилену, тыс. т/год |
|---|---|---|
| ОАО «Газпром нефтехим Салават» | 2016 | 700 |
| ЗАО «Восточная нефтехимическая компания» («Роснефть») | 2016 | н/д |
| Саянский ГХК | 2016 | 610 |
| Каспийский ГХК | 2016 | 600 |
| ООО «ЗапСибНефтехим» | 2020 | 1500 |
| Балтийский НХК, Ленинградская область | 2018-2019 | 3050 |
| ОАО «Нижнекамскнефтехим» | 2020 | 1000 |
| Всего | 2010—2020 | 7660 |
Перспективы развития[править | править код]
Следует отметить два основных направления исследования в области пиролиза, это: каталитический пиролиз и пиролиз с добавками различных веществ (инициаторы разложения или ингибиторы протекания побочных реакций).
При использовании различных катализаторов значительно повышаются селективность и выход некоторых основных продуктов. При этом можно значительно снизить температуру пиролиза. Основными недостатками каталитического пиролиза, несомненно, является быстрое коксование катализаторов и необходимость создания новых установок и нового технологического оборудования. И, так как до сих пор не появились полноценные промышленные установки каталитического пиролиза, это значит, что достаточно сложно создать таковые, которые были бы надежны и просты в эксплуатации. Хотя японские исследователи интенсивно ведут исследования в этой области, и в печати периодически появляются заметки об испытаниях в Японии экспериментальных установок каталитического пиролиза.
По второму направлению было испытано огромное количество соединений с их добавлением от десятков ppm до десятков процентов в сырьё. Эти вещества инициируют реакции разложения сырья и/или ингибируют побочные, нежелательные вторичные процессы. В промышленности широкое распространение получило использование небольших добавок (50—300 ppm) веществ, способствующих снижению образования кокса при пиролизе. Из этих веществ выделяются серосодержащие соединения (такие как диметилдисульфид, третбутилполисульфид). Фирма «Nalco» активно продвигает ингибитор коксообразования на основе фосфоросодержащих веществ. Принцип действия этих веществ заключается в пассивации активных центров коксообразования на стенке пирозмеевика. Однако, и у этого направления достаточно много недостатков, таких как: сложность равномерного дозирования, равномерного распределения добавки по паросырьевому потоку, ограничение использования ингибиторов коксообразования при пиролизе сырья с содержанием серы (прямогонный бензин, атмосферный газойль).
Из последних разработок следует отметить использование различных физических полей (акустических, электромагнитных) в процессе пиролиза. Эффект от действия этих полей примерно такой же, как и при использовании катализаторов.
Кроме того, не утихает интерес к плазмохимическим технологиям с использованием низкотемпературной плазмы, позволяющие проводить реакции при температурах 1000—10000 К. Основным преимуществом плазмохимических реакций является возможность использования малоценного или трудноперерабатываемого сырья. Например, при таких температурах можно легко разложить метан. На фоне быстрого роста цен на нефть данный процесс весьма перспективен.
Пиролиз древесины[править | править код]
Пиролиз — первая стадия горения древесины. Всем знакомые языки пламени на горящих дровах, сучьях в костре образуются за счёт горения не углерода самой древесины, а газов — летучих продуктов пиролиза. При пиролизе древесины (450—500 °C) образуется очень много различных веществ, наибольшие концентрации в газообразных продуктах пиролиза имеют: метиловый спирт (поэтому метанол носит устаревшее название «древесный спирт»), уксусная кислота, ацетон, бензол, фуран и др. Нелетучие продукты неполного пиролиза — жидкие и пастообразные смолы, (см. Дёготь). Конечным продуктом полного пиролиза древесины является почти чистый углерод (содержащий в виде примесей немного оксидов калия, натрия, кальция, магния и железа) — древесный уголь.
Этот процесс используется в пиролизных котлах. Процесс газификации древесины (пиролиз) происходит в верхней камере котла (загрузочном пространстве) под действием высокой температуры и при ограниченном доступе воздуха. Образующиеся при этом процессе газы проходят через зону высоких температур, достигают короба выходного устройства и смешиваются там со вторичным воздухом.
Копчение[править | править код]
См. основную статью: Копчение
На основе процесса пиролиза древесины (чаще всего щепы ольхи) проходит копчение различных пищевых продуктов. Правильнее назвать этот процесс частичным окислением или окислительным пиролизом, так как он идёт с ограниченным доступом воздуха. Доказано, что этот способ копчения не безвреден для человеческого организма, так как при окислительном пиролизе образуются и попадают в пищу опасные канцерогены, такие как 3,4-бензпирен.
Пиролиз мусора и отходов[править | править код]
Существуют проекты уничтожения бытового мусора с помощью пиролиза. Затруднения с организацией пиролиза шин, пластмасс и других органических отходов связаны не с технологией собственно пиролиза, которая не отличается от технологии термической переработки других твёрдых материалов. Проблема состоит в том, что в большинстве отходов содержится фосфор, хлор и сера. Сера и фосфор в окисленной форме летучи и наносят вред окружающей среде. Хлор активно реагирует с органическими продуктами пиролиза с образованием стойких ядовитых соединений (например — диоксинов). Улавливание этих соединений из дыма — процесс дорогостоящий и имеет свои сложности. Проблема переработки изношенных автомобильных шин и вышедших из эксплуатации резинотехнических изделий имеет большое экологическое и экономическое значение для всех развитых стран мира. А невосполнимость природного нефтяного сырья диктует необходимость использования вторичных ресурсов с максимальной эффективностью, то есть вместо гор мусора можно было бы развить новую отрасль промышленности — коммерческую переработку отходов.
Шины и полимеры представляют собой ценное сырьё, в результате их переработки методом низкотемпературного пиролиза (до 500 °C), получаются жидкие фракции углеводородов (синтетическая нефть), углеродистый остаток (технический углерод), металлокорд и горючий газ. В то же время, если сжечь 1 т шин обычным способом, то в атмосферу будет выброшено 270 кг сажи и 450 кг токсичных газов.
См. также[править | править код]
- Коксование — процесс переработки (пиролиз) жидкого и твёрдого топлива нагреванием без доступа кислорода. При разложении топлива образуются твёрдый продукт — кокс и летучие продукты.
- Пиролиз аэрозолей
- Пиролитическое получение нанопорошков
Источник: ru.wikipedia.org
Пиролизные печи и установки термической деструкции
Обеспечить пиролиз позволяют специальные печи. Их конструкцию в соответствии со стадиями протекания процесса условно можно поделить на радиантную и конвекционную части. В первой осуществляется непосредственно сам процесс пиролиза. Вторая часть обеспечивает дегидрацию продуктов разложения и их конденсацию. В зависимости от применяемого сырья и получаемых продуктов пиролиза конструкции установок различаются радиантной частью.
При переработке нефтепродуктов используются трубчатые радиаторы (змеевики), в то время как при переработке отходов – это реакторы с большой открытой камерой. Соответственно различия в конструкции отражаются на системе нагрева, которая требует управляемого наращивания температур в зоне реакции. При этом конструкция должна обеспечивать время пребывания сырья в зоне с максимальной температурой как можно меньше и составлять порядка всего 0,1-0,5 секунд.
В современной терминологии все чаще встречается термин «установка термической деструкции». Он подчеркивает назначение печи, как оборудования для утилизации. Конструктивно ее особенности проявляются в загрузочном окне и мобильном варианте исполнения, что предполагает возможность транспортировки. Современные установки полностью автоматизированы и просты в эксплуатации. Например, Установка термической деструкции (УТД-1).
Пиролиз в разрезе технологической цепочки
Рассмотрим пиролиз, как технологию термического разложения отходов. Соответственно, сырьем будут служить углеродосодержащие материалы. Такой технологический процесс представим в виде следующих стадий:
- загрузка сырья в реактор;
- нагрев содержимого без доступа кислорода за счет работы горелки; температура в камере контролируется и плавно увеличивается до требуемых технологических величин;
- термическое разложение сырья; резкий подъем давления и температуры свидетельствуют о начавшейся реакции;
- стабилизация процесса; горелка переходит на работу от образующегося пиролизного газа;
- стадия первичного разделения продуктов горения; смесь поступает в теплообменник, где сконденсировавшиеся продукты собираются в отдельную емкость;
- глубокая фаза расщепления смеси в газожидкостном разделителе; образуется газообразная и жидкая фракции;
- осуществляется сбор продуктов горения в специально установленные емкости;
- сухая фракция осаждается в самой пиролизной камере.
Соответственно, основные узлы технологической цепочки: реактор – теплообменник – газожидкостный разделитель – емкости для сбора продуктов пиролиза. Обеспечивают работу установки водяная и воздушная система охлаждения, горелка, работающая на жидком топливе и пиролизном газе.
Технологический процесс пиролиза на примере УТД-1 (смотреть ВИДЕО)
Практическое использование продуктов пиролиза
Пиролиз позволяет в результате переработки органических веществ получать – непредельные углеводороды. Это этилен, пропилен, бензол, дивинил, бутадиен и другие из ряда олефинов. Они необходимы для получения пластмасс, синтетических материалов и каучуков. Применительно к пиролизным установкам (термическим деструкторам), продукты их работы:
- пиролизный газ, который используется, как топливо для работы установок;
- коксовый остаток 4-5 класса опасности; может использоваться на строительные и рекультивационные нужды, в том числе входить в состав угольных брикетов, строительные и бетонные смеси;
- синтетическая нефть; применима для получения компонента бензина и дизельного топлива;
- выделяемое тепло может направляться для обогрева помещений;
- дистиллированная вода; применима для получения буровых растворов; может использоваться в качестве технической или питьевой воды после дополнительной очистки.
Пиролиз: преимущества технологии
- Получение ценного для химической промышленности сырья.
- Возможность полного контроля и регулирования процесса.
- Высокая эффективность за счет использования для поддержания работы собственных продуктов горения.
- Пиролиз — экологически чистая технология, так как отходы имеют минимальный объем и не требуют специальной очистки.
- Широкий спектр использования: как технология получения химического сырья, утилизации отходов и функционирования печей отопления.
- Экономически выгодная технология переработки отходов бурения, нефтешламов, пластмасс, резины и других органических материалов.
Пиролиз от А до Я (часть 3): перспективы развития технологии пиролиза в России или «План 2030»
При использовании материала/любой его части ссылка на сайт (www.i-pec.ru) обязательна
Источник: i-pec.ru
Предлагаем мобильную пиролизную установку для переработки различных видов твердых бытовых отходов в жидкое топливо. Пиролиз эффективный экологически чистый способ переработки отходов, позволяющий получать на выходе полезный продукт: синтетическую нефть, пиролизный газ и полукокс. Применение пиролиза позволяет снизить вредные выбросы в атмосферу в соответствии с законодательством. Отработанные газы из реактора подвергаются комплексной очистке фильтром и выбрасываются в атмосферу. Химический состав газов такой же, как после сжигания котельно-печного топлива.
Жидкое и газообразное топливо, полученное на выходе, пригодно для использования в котельных и ТЭЦ. Жидкое топливо представляет собой синтетическую нефть с средней теплотой сгорания 22-25 Мдж/кг. Синтетическую нефть можно подвергнуть дальнейшей переработке на установках органического синтеза в моторные топлива. Твёрдый остаток, который называется полукокс можно сжигать в печах, а также применять для производства строительных материалов, таких как керамзит, бордюрный камень, тротуарная плитка, серобетон, для производства шин и дорожных работ.
Как работает пиролизная установка
Пиролизная установка изготовлена из нержавеющей жаропрочной стали. Состоит из нескольких блоков: сушильный реактор, пиролизный реактор, реактор охлаждения твердых продуктов пиролиза, реактор охлаждения и конденсации парогазовой смеси углеводородов. Все блоки смонтированы на одной металлической раме. Утилизация отходов производится непрерывным образом, путём их передвижения через рабочее пространство сушильного, пиролизного и охлаждающего реакторов посредством шнековых транспортеров. Привод шнековых транспортёров работает от одного мотор-редуктора посредством зубчатой либо цепной передач. Необходимая температура достигается за счет сжигания пиролизного газа, который нагревает воздух (теплоноситель), перемещающийся внутри сушильного и пиролизного реакторов. Мобильность пиролизной установки осуществляется посредством ее транспортирования на грузовом шасси или прицепе.
Технологический процесс утилизации органических отходов контролируется с помощью электронных датчиков, показания которых выводятся на монитор компьютера. Автоматический процесс управления происходит согласно расписанию основной программы. Электронное устройство и компьютер находятся в комнате оператора. В наборе технологического контроля имеется несколько датчиков: два термо-датчика на поверхности контакта со шнеками и в конце пиролизного реактора, термо-датчик на прохладном конце пиролизного реактора, термо-датчик на горячем конце сушильного реактора, термо-датчик на прохладном конце сушильного реактора, датчик присутствия углеводородов в водяном паре на выходе из сушильного реактора.
Какие отходы можно утилизировать в пиролизной установке
- производственные и бытовые отходы (несортированные ТБО)
- древесные отходы, в том числе опил и щепа
- отходы пластика, строительные и промышленные отходы
- канализационные иловые отложения
- все виды торфа, сланцы
- отходы резины, автомобильные шины
- отходы АПК (птицеводства, КРС и свиноводства) с добавлением соломы
- отходы в виде шелухи зерновых культур, подсолнечника, орехов и т.п.
- морские и речные водоросли
- отходы нефтедобычи и нефтепереработки, нефтешламы
- медицинские отходы
Технологический процесс этапы
- дробление отходов до фракций менее 10 мм., что гарантирует эффективный пиролиз
- предварительная сушка дробленой массы при температуре 150-180 градусов Цельсия, после чего отходы перемещаются в пиролизный реактор
- пиролиз дробленой массы отходов, масса нагревается до температуры примерно 600-650 градусов Цельсия
- конденсация, образовавшиеся газы поступают в теплообменник, где происходит их конденсация в жидкое топливо и горючий газ; остатки в виде угля собираются в конце машины
Технические характеристики
- Габаритные размеры, м (ДхШхВ): 11,6 х 2,3 х 2,3
- Вес установки, т: 4-6
- Мощность, кВт: 10
- Питание: 3 x 400 V (50 Гц)
- Производительность установки, куб.м/час: 2,5-20
- Охлаждающая вода в охлаждающих теплообменниках имеет замкнутый цикл с возможностью рекуперации энергии
Преимущества пиролизной установки для утилизации ТБО
- Помогает утилизировать отходы, что снижает площади, необходимые для захоронения мусора. Возможность смешанной утилизации различных видов отходов
- Позволяет перерабатывать (ликвидировать) отходы с существующих полигонов и свалок непосредственно на месте их размещения
- Осуществляет полный рециклинг отходов
- Экологичность. Снижает количество вредных выбросов диоксинов в атмосферу, не производит сточных вод.
- Простота конструкции и высокая эффективность работы пиролизной установки
- Простота использования и обслуживания. Процесс работы автоматизирован
- Экономичность. Благодаря полученному топливу, установка сама способна обеспечивать себя необходимой энергией для работы. Может работать в непрерывном режиме
- Адаптирована для работы в климатических зонах нашей страны
- Доступная цена, быстрая окупаемость вложений
Источник: www.bmpa.ru